Kofi Atta Annan Aranypart (a mai Ghána) fante törzsének ötgyermekes főnöki családjában született, apja a brit gyarmati közigazgatásban Ashanti tartomány kormányzója volt. A tehetséges ifjú Kumasi város egyetemén szerzett műszaki diplomát, majd az amerikai Macalester Egyetemen közgazdasági doktorátust. Ezt követően elvégezte a nevezetes genfi diplomataképzőt, majd Ford-ösztöndíjjal rendes doktorátust tett vezetéselméletből a bostoni Massachusetts Institute of Technologyn.
Kofi Annan 1962-ben lépett az ENSZ szolgálatába: az Afrikai Gazdasági Bizottság, a New York-i ENSZ-központ, az Egészségügyi Világszervezet (WHO), a Menekültügyi Főbiztosság és Hivatal (UNHCR) alkalmazottjaként számos megbízatást teljesített Addisz-Abebától kezdve Genfen át New Yorkig. A hetvenes évek közepén rövid ideig hazája idegenforgalmának irányításában is részt vett. 1993-tól 1995-ig az ENSZ békefenntartó műveletekért felelős főtitkár-helyettese, 1995-1996-ban az ENSZ boszniai különmegbízottja volt. Az ENSZ Közgyűlése 1996. december 17-én választotta meg a világszervezet főtitkárává, személyében első ízben töltötte be fekete-afrikai politikus ezt a posztot.
Annan nem csak kiváló diplomata és nagyszerű szakértője az igazgatásnak, hanem szókimondó és jó humorú is, aki a legnehezebb helyzetekben is képes megőrizni hidegvérét és józanságát. A BBC-nek úgy jellemezte önmagát, mint aki természeténél fogva békítő alkatú ember, de aki tud igen határozott lenni, ha arra szükség van, s kitartani, ha elvi kérdésekről van szó. 1998 februárjában ő hárította el Bagdadban az elnöki paloták ellenőrzéséről kötött megállapodással a már elkerülhetetlennek látszó Irak-ellenes amerikai légitámadások veszélyét. (Más kérdés, hogy a háborúra öt év múlva mégis sor került.)
Már 1999-ben szerepelt a neve a Nobel-békedíjra jelöltek között, amit aztán 2001 őszén nyert el a világszervezettel közösen. A Norvég Nobel Bizottság indoklása úgy említette Annant, mint aki csaknem egész életét a világszervezetnek szentelte, "új életet lehelt" az ENSZ-be, harcolt az emberi jogokért, az AIDS és a nemzetközi terrorizmus ellen. A ghánai diplomata megbecsültségét jelezte az is, hogy 2001. június 29-én ellenszavazat nélkül újabb ötéves időszakra megerősítette tisztségében a világszervezet Közgyűlése. Mandátuma 2006 december végén járt le, azóta az afrikai kontinens élelmiszertermelésének fejlesztését célzó "zöld forradalom" útját egyengeti a Szövetség az Afrikai Zöld Forradalomért (AGRA) nevű szervezet elnökeként. Nemrégiben sikeres közvetítői szerepet vállalt annak a politikai válságnak a megoldásában, amely Kenyában a 2007. december 27-i elnökválasztás után alakult ki a kormány és az ellenzék között.
Kofi Annan családos, egy fia és két leánya van. Második felesége, a svéd Nane (Nanne) Lagergren jogász végzettségű festőművésznő, akinek édesanyja a magyar zsidók ezreit megmentő Raoul Wallenberg egykori svéd diplomata lánytestvére.
